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氟橡胶应用
氟橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性,是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年,随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升,氟橡胶在汽车中的用量也迅速增长。

氟橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性,是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年,随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升,氟橡胶在汽车中的用量也迅速增长。

    氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。最早的氟橡胶为1948年美国DuPont公司试制出的聚-2-氟代-1.3-

丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体,但性能并不比氯丁橡胶、丁橡胶突出,而且价格昂贵,没有实际工业价值。50年代后期,美国Thiokol公司开发了一种低温性好,耐强氧化剂(N2O4)的二元亚硝基氟橡胶,氟橡胶开始进入实际工业应用。此后,随着技术进步,各种新型氟橡胶不断开发出来。中国从1958年开始也开发了多种氟橡胶,主要为聚烯烃类氟橡胶,如23型、26型、246型以及亚硝基类氟橡胶;随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些氟橡胶品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发,逐步推广应用到民用工业部门。

    主要性能:1.化学稳定性佳:氟橡胶具有高度的化学稳定性,是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油,耐无机酸,耐多数的有机、无机溶剂、药品等,仅不耐低分子的酮、醚、酯,不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。23型氟胶的介质性能与26型相似,且更有独特之处,它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好,在室温下98%HNO3中浸渍27天它的体积膨胀仅为13%~15%;2.耐高温性优异:氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样,可以说是目前弹性体中最好的。26-41氟胶在250下可长期使用,300℃下短期使用;246氟胶耐热比26-41还好。在300℃×100小时空气热老化后的26-41的物性与300℃×100小时热空气老化后246型的性能相当,其扯断伸长率可保持100%左右,硬度90~95度。246型在350℃热空气老化16小时之后保持良好弹性,在400热空气老化110分钟之后保持良好弹性,在400℃热空气老化110分钟之后,含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2~1/3,强度下降1/2左右,仍保持良好的弹性。23-11型氟胶可以在200℃下长期使用,250℃下短期使用;3.耐老化性能好:氟橡胶具有极好的耐天候老化性能,耐臭氧性能。据报导,DuPont开发的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人满意,在臭氧浓度为0.01%的空气中经45天作用没有明显龟裂。23型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好;4.真空性能极佳:26型氟橡胶具有极好的真空性能。246氟橡胶基本配方的硫化胶真空放气率仅为37×10-6乇升/秒.厘米2246型氟橡胶已成功应用在10-9乇的真空条件下。5.机械性能优良:氟橡胶具有优良的物理机械性能。26型氟橡胶一般配合的强力在10~20MPa之间,扯断伸长率在150~350%之间,抗撕裂强度在3~4KN/m之间。23型氟橡胶强力在15.0~25MPa间,伸长率在200%~600%,抗撕裂强度在2~7MPa之间。一般地,氟橡胶在高温下的压缩永久变形大,但是如果以相同条件比较,如从150℃下的同等时间的压缩永久变形来看,丁和氯丁橡胶均比26型氟胶要大,26型氟橡胶在200℃×24小时下的压缩变形相当于丁橡胶在150℃×24小时的压缩变形。6.电性能较好:23型氟橡胶的电性能较好,吸湿性比其他弹性体低,可作为较好的电绝缘材料。26型橡胶可在低频低压下使用。透气性小氟橡胶对气体的溶解度比较大,但扩散速度却比较小,所以总体表现出来的透气性也小。据报导,26型氟橡胶在30℃下对于氧、氮、氦、二氧化碳气体的透气性和丁基橡胶、丁橡胶相当,比氯丁胶、天然橡胶要好。7.低温性能不好:氟橡胶的低温性能不好,这是由于其本身的化学结构所致,如23-11型的Tg0℃。实际使用的氟橡胶低温性能通常用脆性温度及压缩耐寒系数来表示。胶料的配方以及产品的形状(如厚度)对脆性温度影响都比较大,如配方中填料量增加则脆性温度敏感地变坏,制品的厚度增加,脆性混同度也敏感地变坏。8.耐辐射性能较差:氟橡胶的耐辐射性能是弹性体中比较差的一种,26型橡胶辐射作用后表现为交联效应,23型氟橡胶则表现为裂解效应。246型氟橡胶在空气中常温辐射在5×107仑的剂量下性能剧烈变化,在1×107仑条件下硬度增加1~3度,强度下降20%以下,伸长率下降30%~50%,所以一般认为246型氟橡胶可以耐1×107仑,极限为5×107仑。

    重点应用:由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸硷、耐多种化学药品的特点,已应用于现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪仪、机械等工业领域。
   
典型应用:氟橡胶密封件,用于发动机的密封时,可在200~250℃下长期工作,300并下短期工作,其工作寿命可与发动机返修寿命相同,达1000~5000飞行小时(时间5~10年);用于化学工业时,可密封无机酸(如140℃下的67%的硫酸、70℃的浓盐酸,并℃下30%的硝酸)有机溶剂(如氯代烃、苯、高芳烃汽油)及其它有机物(如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等)用于深井采油时,可承受149℃和420个大气压的苛刻工作条件;用于过热蒸汽密封件时,可在160~170℃的蒸汽介质中长期工作。在单晶硅的生产中,常用氟橡胶密封件以密封高温(300℃)下的特殊介质—三氯氢硅、四氯化硅、砷化镓、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的盐酸等。在高真空应用方面,当飞行高度在200~300Km时,气压为133×10-6 Pa10-6mmHg氯丁橡胶,丁橡胶、丁基橡胶均可应用;当飞行高度超过643Km时,气压将下降为133×10-7Pa10-7mmHg)以下,在这种高真空中只有氟橡胶能够应用。一般在高真空或超高真空装置系统使用前,需经过高温烘烤处理,26型、246型氟橡胶能承受200~250℃高温老化,因此成为高真空设备及宇宙飞行器中最主要的橡胶材料。
   
用氟橡胶制造的胶管适用于耐高温、耐油及耐特种介质场合,如用作飞机燃料油、液压油、合成双酯类油、高温热空气、热无机及其它特种介质(如氯化烃及其它氯化物)的输送、导引等。用氟橡胶制成的电线电缆屈挠性好,且有良好的绝缘性。氟橡胶制作的玻璃纤维胶布,能耐300℃的高温和耐化学腐蚀。芳纶布涂氟胶后,可以制作石油化工厂耐高温、耐酸硷类储罐间的连接伸缩管(两端可有金属法兰连接),可承受高压力、高温度和介质腐蚀,并对两罐的变形伸缩起缓冲减震连接作用。尼龙布涂氟胶后制成的胶布密封袋,作为炼油厂的内浮顶贮罐用软密封件,起到密封、减少油液面的挥发损失等作用。
   
23型、四丙型氟橡胶主要用作耐酸、耐特殊化学品的腐蚀性密封场合。羟基亚硝基氟橡胶主要用作防护制品和密封制品,以溶液形式作为不燃性涂料,应用于防火电子元件及纯氧中工作的部件。其溶液和液体橡胶可用喷涂、浇注等方法制造许多制品,如宇宙服、手套、管带、球等。也可用作玻璃、金属”濑性体、织物的胶粘剂,制海绵及接触火箭推进剂N2O4)的垫圈、“O”型圈、胶囊、阀尹畴各类密封件等。 G型系列氟橡胶制作的密封件具有使用VitonABE等氟橡胶无法达到的耐高温蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烃汽油的性能;GLT型氟橡胶、氯化磷橡胶、全氟醚橡胶等更具有宽广的使用温度范围,低温柔软性、弹性密封性等。全氟醚橡胶还具有突出的耐介质腐蚀性,在军工尖端技术中得到广泛应用。
   
用氟橡胶制成的密封剂—腻子,耐燃料油性能突出,可在200℃左右的油中使用,被用作飞机整体油箱的密封材料。用氟橡胶制得的闭孔海绵,具有耐酸、耐油、宽广使用温度范围和良好的绝缘性,可用作火箭燃料、溶剂、液压油、润滑油及油膏的密封和火箭、导弹的减震材料,耐温达204℃,浸渍氟胶乳液的石棉纤维布,可制成石棉胶板,用于耐高温、耐燃烧和耐化学腐蚀性的场合。
   
汽车工业近年来,随着汽车工业飞速发展,汽车发动机室的温度增高,改性燃料和强腐蚀性发动机燃油的使用日益普遍,氟橡胶比以往更为广泛地用于汽车的密封材料。为了提高汽车发动机的功率,节约燃料,保证汽车行驶的安全性,新的燃料喷射系统出现。在此系统中,汽车从油箱流入发动机,然后又返回油箱循环流动,汽油与氧混合会产生氢过氧化物。含有引氢过氧化物的汽油称为“酸性汽油”,它能使多种烃类橡胶软化或硬化。而氟橡胶不会因接触酸性汽油而产生劣化变质。美国Firestone公司开发的氟化磷腈橡胶(PNF),虽然含氟量低,但对许多化学介质有足够的耐受能力,具有优异的耐温性能,耐温范围达-55~230℃。其性能类似硅橡胶和其它氟橡胶。并具有优异耐磨、耐低温性能。
   
20世纪70年代美国杜邦公司开发了氟弹性体Kalrez,称为全氟醚橡胶,日本大金公司和前苏联也开发出此类产品,该橡胶具有聚四氟乙烯的耐热、耐化学稳定,能耐氟溶剂以外的一切溶剂,由全氟醚橡胶加工的密封制品可以在260-290oC下长期使用。间断使用温度可达到315℃。是目前耐热性能最好的氟橡胶。日本信越公司开发并已经商品化的液体氟弹性(SHINETSVSIFEL系列)是一种主链含有全氟醚结构,可在150℃加工,并具有优良耐油、耐溶剂、耐低温性能的氟橡胶。日本住友一3M 公司推出三种耐甲醇、氨类高含氟聚合物-Fluorel三元聚合型氟橡胶:FT-2350FT-2481FT-2690是偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物,具有良好的加工性能,耐老化性能优异,适于制作机械、化工设备的密封件。美国Exxon公司开发一种具有四氟乙烯一丙烯类共聚化学结构的新型氟橡胶Atlas,其性能特点是在热和腐蚀性环境中,能提高工作温度极限并延长使用寿命,用于制造包括密封件在内的各种密封制品。日本旭硝子公司和日本合成橡胶公司则开发出系列Atlas产品,如高分子量品级Aflasl00H100S适用于模压密封制品;通用型Aflas150P;低粘度品级Aflas150E,适用于挤出、压延制品;最低粘度品级Aflas150L,用作衬里;近年来三家公司又合作开发了Atlas系列产品,如Atlas200,主要用于轴封、密封圈、o形圈、密封圈、耐腐蚀衬里。日本大金公司开发的Dai1-dG-1001G555G-1001是可以用过氧化物硫化耐溶剂性良好的高含氟橡胶,G-555是一种耐含醇汽油性和低温特性综合平衡的氟橡胶品级。KelF是美国3M 公司生产的高分子量的三氟氯乙烯一偏氟乙烯弹性体,具有耐高温和对强氧化剂、强无机酸及高温油的化学稳定性。KeF系列氟弹性体可用常规加工设备混炼、模压和硫化加工.制成高强度硫化胶,可用六次甲基二胺甲酸酯或者有机过氧化物进行硫化。
   
美国杜邦公司近期推出3种过氧化物硫化的Viton氟橡胶,GF 205NP不需二段硫化,可降低成本;GBL 205LF不用氧化铅配合,具有极好的耐蒸汽和耐酸性:GF-300,可以改善胶料的加工性能,且具有宽范围的耐燃油性。此外该公司还开发出新的耐汽车燃油的GBLT-201GBLT-601.是替代现有品级的理想选择,不仅成本低,且可以在-40oC下提供可靠密封。
   
目前氟橡胶发展至今已经形成系列多品种的特种橡胶,国际上工业化以聚烯烃类氟橡胶、硝基类氟橡胶,改进的Viton新型氟橡胶及用过氧化物硫化的GHGLT型为主要产品等。随着科学技术进步和应用领域对氟橡胶性能要求更高,目前国外新型高性能的氟橡胶产品仍源源不断的被开发出来。国内生产现状随着我国汽车等工的发展对氟橡胶需求快速增长,1995-1998年,国内氟橡胶消费量年均增长速度高达21551999~2001年消费增长近50%,2001年国内氟橡胶的消费量约为1500t左右,2002年国内汽车产量突破了300万辆,实现历史性跨越,2003年迅猛发展,产量达到44437万辆。
3】双酚硫化体系对氟橡胶性能的影响
    氟橡胶因其主链或侧链碳原子上含有氟原子而具有耐高温、耐化学介质及耐老化性能,广泛地应用于航空、航天、汽车、船舶、石油等领域。
氟橡胶传统的二元胺硫化剂硫化速度慢,与金属的粘合性好,热拉伸强度高,高温压缩永久变形大;为改善高温压缩永久变形而开发的二羟基化合物(如双酚AF)不仅降低了高温压缩永久变形,并且硫化速度快.焦烧安全性好,本工作研究了硫化剂双酚AF和促进剂BPP硫化体系的变量试验对氟橡胶硫化特性和物理性能的影响。

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